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在本文描述的垃圾填埋气提纯工艺技术中，催化氧化技术是该工艺的创新点。但是，对胺法脱二氧化碳技术，传统上还有许多误解：即认为该方法“具有提纯效率高，处理气量大等优点。但是该方法1，对气源的适应性较差，所以需要设置较为复杂的气源预处理工艺。2，吸收剂的回收操作也比较复杂。3，垃圾填埋气的成分比较复杂，根据不同的垃圾成分，其气源成分的变化幅度也较大。4，这样对气源的前处理要求也越高，所以采用胺吸收法对垃圾填埋气进行提纯操作本身就有一定的争议。”正是由于有这些误解，特别是许多行业内的专家也抱有类式的观点，使得垃圾填埋气提纯技术发展缓慢。1，胺法脱碳的工艺特点是它对气体组份变换的适应性强，在我们运行的多个项目中（最长的连续运行时间为3年），气源的组份变化大，但脱碳效果稳定。2，吸收剂化学、物理性稳定。可以长期连续运行，不存在回收操作。3，垃圾组份变化大，但垃圾填埋气中甲烷、二氧化碳、氧气、硫化氢、氮气等主要组份稳定，其它酸性组份较多，可以在脱硫和脱碳（均呈碱性）工艺中一并脱除。

1 概述

垃圾填埋气是可降解有机废弃物在垃圾填埋场厌氧降解过程中产生的气态产物，其主要成分是甲烷和二氧化碳，此外还往往含有少量的水蒸气、氮气和氧气，其微量组分包含有硫化氢、氨气、挥发性有机物（包括硅氧烷类、卤代烃类、重碳烃类等）。垃圾填埋气由于富含甲烷，是一种品质较高的燃气资源，回收利用垃圾填埋气能取得很好的开发利用可再生生物质能源、减少温室气体排放等环境和经济效益。

我国城市生活垃圾以填埋方式处理的占了很大比重，垃圾填埋场所蕴藏的填埋气资源量丰富且巨大。从2000年开始，我国的垃圾填埋气利用工作步入了一个快速增长的发展过程，期间由于我国的可再生能源法以及其他相关政策，明确规定了以发电上网输送的利用模式可以获得国家的电价补贴，使得对于填埋气的利用基本上是内燃机燃烧发电的方式。近年来，随着我国对能源结构调整向着“增气”方向发展，将垃圾填埋气通过提纯处理制备压缩天然气尤其是车用压缩天然气的利用模式引起了广泛的关注^[1][2]。

从技术角度讲，提纯垃圾填埋气的一个重要环节工作是进行脱碳处理，而可实现脱碳的方法有多种，诸如吸收法、变压吸附法、气体膜分离法、低温液化分离法等等^[3][4]，我们认为基于有机胺吸收的脱碳技术具有工艺流程简单、甲烷损失率低、工程可靠性好的优点，为此针对提纯垃圾填埋气制备车用压缩天然气的技术要求，开展了相应的技术研发，并在实际工程项目中得到了成功应用。

2 有机胺法脱碳技术的工作原理

有机胺吸收脱碳的基本工作原理是：采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺等醇胺水溶液作为二氧化碳吸收剂，这些醇胺在结构上的共同特点是分子中至少含有一个羟基和一个胺基，含有羟基可使化合物的蒸汽压降低并增加其水溶性，而胺基的存在则使其在水溶液中显碱性，因而可与酸性气体二氧化碳反应。以n-甲基二乙醇胺作为吸收剂为例，对二氧化碳的吸收过程可以描述为如下反应：

co₂ h₂o=h hco₃^- (1-1)

h r₂ch₃n= r₂ch₃nh (1-2)

总反应式：r₂ch₃n co₂ h₂o = r₂ch₃nh hco₃^- (1-3)

在上述反应中，（1-1）反应为慢反应过程，成为整个吸收过程的限制步骤，为此通常采用活化剂来促进对二氧化碳的吸收传质过程，例如活性剂r2′nh，该活化剂分子结构中具有位阻效应的基团，胺基上与氮原子的连接极不稳定，使得反应速度很快且易于再生。因此，使用活化后的n-甲基二乙醇胺溶液即复合胺溶液，在同摩尔浓度下与n-甲基二乙醇胺溶液相比，不但吸收速度快，而且胺全部以质子化的化学计量吸收co₂，其最大吸收容量可达1molco₂/1mol胺液。

上述反应为可逆反应，在降低压力或增加温度条件下反应向左进行，实现再生过程。因此，对吸收了二氧化碳后的富液进行降压及加热升温处理，可将吸收的二氧化碳解析出来，实现脱碳液的再生，从而实现脱碳吸收液在整个工艺过程中的循环运行。

3 面向垃圾填埋气提纯应用的有机胺法脱碳技术

3.1 工艺流程

       针对提纯垃圾填埋气的应用情况特点，确定了有机胺脱碳的工艺流程，其中主要由三部分设备组成，分别是吸收塔、再生塔、再生蒸汽热源即沼气锅炉，整体流程见图1。

图1 有机胺法脱碳工艺流程

在吸收塔中，垃圾填埋气原料气从吸收塔底部进入，与塔顶淋下的吸收液逆流接触，其中的co₂组分被吸收，提纯后成为产品气从塔顶流出，完成对co₂的脱除。吸收了co₂的富液从吸收塔底部流出，进入再生塔，在再生塔中经过减压、闪蒸、煮沸器加热，释放出所吸收的co₂，脱碳液再生过程完成，重新恢复吸收二氧化碳的能力，经溶液泵增压，冷却器冷却后，由吸收塔顶部进入吸收塔循环工作。为了提供蒸汽热源给再生塔中的煮沸器工作使用，采用沼气锅炉燃烧填埋气产生蒸汽，通过煮沸器后的冷凝水循环使用。为了节省再生能耗，设置一台贫液-富液换热器，将再生后温度较高的贫液热量回收传递给富液。

3.2 工艺条件

在将有机胺法脱碳技术应用于填埋气提纯工作中时，运行能耗是一个非常关键的参数指标，为此需要对运行参数进行优化确定。

对于脱碳吸收过程，提高吸收压力可增大脱碳吸收液的二氧化碳吸收量，图2为我们开发的某类型脱碳吸收液在不同压力（表压）下对填埋气中二氧化碳吸收量的测试结果。从图中可见，随着压力增加，可明显提升脱碳液的二氧化碳吸收量，但过高的吸收压力将会导致产品气的能耗过大，降低其经济性能，因此在实际应用中需要确定合理的吸收压力。

图2 某类型脱碳液对填埋气中二氧化碳的吸收等温线

填埋气中co₂含量一般在35%～38%之间，根据工程运行经验，将产品气中co₂含量控制在2%以下时，吸收操作的压力参数选择在0.4~0.6mpa之间是具有较好的经济性。

3.3脱碳前处理净化要求

在对填埋气进行有机胺吸收脱碳之前，需要对某些其他组分进行前处理净化，主要体现在如下几个方面。

（1）脱硫处理：填埋气中含有少量的腐蚀性气体组分硫化氢^[5]，在我国的车用压缩天然气标准（《车用压缩天然气》（gb18047-2000））中对其含量有明确的限值要求（小于15mg/nm³）。对于具有弱碱性的有机胺脱碳吸收液而言，是具有同时吸收二氧化碳和硫化氢的能力的。但是，若在垃圾填埋气的提纯工艺中同时完成脱碳和脱硫处理，就需要加强对吸收液的再生措施，此外还需要加强设备对吸收液的抗腐蚀性能，这样一来在脱碳之前设置独立脱硫单元，相比而言就具有更好的可靠性和可操作性。

（2）脱氧处理：垃圾填埋气中往往会有0.3～1.5%的氧气含量，主要是由于空气泄漏进气体收集系统所导致的。由于在车用压缩天然气标准中也明确限制氧气含量小于0.5%，为此我们开发出了基于催化氧化的脱氧处理技术，即将填埋气中的氧气组分与甲烷组分进行催化氧化反应，生成二氧化碳和水，这就要求脱碳单元设置在脱氧处理之后，将催化脱氧产生的二氧化碳连同原料气中的二氧化碳一并净化处理。

（3）挥发性有机物净化处理：主要是针对硅氧烷类、卤代烃类以及重碳烃类组分的去除。其目的在于，去除硅氧烷组分是为了避免在发动机燃烧室乃至排气道中形成氧化硅燃烧产物的积垢及其带来的不利影响，去除卤代烃主要是避免其燃烧产物对烟气净化设备如scr催化剂造成中毒影响，而去除重碳烃则是为了降低产品气的烃露点，避免在实际使用中出现液相组分析出进而影响发动机的正常燃烧。去除挥发性组分的方法主要有冷凝法和活性炭吸附法两种，一般根据实际气质气量情况进行合理选取。

4.工程应用实践

基于以上所开发的有机胺脱碳技术，在长沙黑麋峰垃圾填埋气提纯制备车用压缩天然气的工程项目中，生产了成套化的脱碳装置，其处理气量及工作条件参数列于表1中，该装置的工程现场照片见图3。

表1 工程化脱碳装置参数

处理气量 nm3/h	吸收塔		再生塔
	塔内压力 (mpa)	吸收温度 (℃)	塔内压力 (kpa)	煮沸器内温度(℃)
5000	0.6	40～55	103	92～96

图3 长沙黑麋峰垃圾填埋气提纯项目5000nm³/h有机胺法脱碳提纯装置

该装置经过连续运行取得了很好的脱碳处理结果，脱碳效率可以稳定在98.5%以上，能有效地将垃圾填埋气原料气提纯到甲烷含量大于94.5%、二氧化碳含量小于1%的高纯度燃气，此外提纯气中的氧、硫化氢、水蒸气等组分的含量均显著低于标准要求，产品气品质完全达到了《车用压缩天然气》（gb18047-2000）的标准要求。

在整套装置的运行中，经检测，再生气中二氧化碳含量大于98.8%，为后续开发利用排放的二氧化碳提供了良好的条件准备，而且再生气中甲烷含量极其微量，远远低于甲烷的爆炸极限，无安全和环保隐患。在脱碳处理过程中，甲烷的损失量极小，小于0.5%。就能耗而言，脱碳装置的运行电能消耗低于0.2kwh/nm³原料气，热能消耗低于328kcal/nm³原料气，如现场有填埋气发电机组等可利用的余热供给脱碳使用，则能进一步削减掉这部分能耗。

脱碳装置在实际运行中，应注意避免出现脱碳吸收液的发泡现象。根据我们的工程经验，只要做好相应的防范性工艺措施，就能杜绝相关问题的发生。这些措施主要包括：避免泵以及原料气中夹带的润滑油等表面活性物质进入脱碳吸收系统；避免脱碳装置前端的脱硫和脱硅氧烷工艺中的吸附剂颗粒进入脱碳吸收系统；避免操作压力波动过大，控制气液接触速度和对吸收液表面的扰动状况。

在装置的运行调节方面，由于工艺简洁，路线清晰，表现出设备运行的可靠性高，维护保养方便，运行时只对脱碳液的流量和脱碳液的再生温度进行简单的控制即可。

此外，由于醇胺有机物的结构稳定，其降解失效速率很慢，且蒸汽压很低，蒸发损失很小，使得其消耗量很低，实际运行情况显示，其更换周期大于100天。而且这些物质无毒，为非敏感类物质，系统更换的废液可与渗滤液混合后直接排放到污水站进行处理，对污水站生化系统无特征因子影响。

上述实际运行结果表明，将有机胺法脱碳技术应用于提纯填埋气制备车用压缩天然气中，具有运行稳定、脱碳效率高、能耗低、环境友好性强等诸多优点，能够满足工程化运行的实际要求。

5. 结论

为了满足将垃圾填埋气提纯为车用压缩天然气的要求，本文采用有机胺吸收法研发了面向垃圾填埋气提纯的脱碳净化技术，在此基础上针对某工程项目的应用研制了处理气量为5000nm³/h的脱碳装置。工程化运行结果表明：采用有机胺吸收法脱碳技术，具有脱碳效率高（可稳定在98.5%以上），吸收压力低（不大于0.6mpa），运行能耗低（电能消耗小于0.2kwh/nm³原料气），环境友好性强，系统简单、操作稳定等优点，在垃圾填埋气、沼气等生物质气体提纯净化领域中具有很好的应用前景。

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